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聚羧酸系高效减水剂的研讨和运用

发布时间:2022-06-14 20:03:49 来源:晟得源体育

  概述了聚羧酸系高效减水剂的研讨和运用现状,具体评论了聚羧酸系减水剂的化学结构、效果机理、组成办法以及其分子结构与功用的联系。

  减水剂是一种重要的混凝土外加剂,能够最大极限地下降混凝土水灰比,进步混凝土的强度和耐久性。减水剂分为一般减水剂和高效减水剂,减水率大于5%小于10%的减水剂称为一般减水剂,如松香酸钠、木质素磺酸钠和硬脂酸皂等;减水率大于10%的减水剂称为高效减水剂,如三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等。在很多高效减水剂中,具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度坚持功用杰出、掺量低、不引起显着缓凝等优异功用,成为近年来国内外研讨和开发的要点。

  在国外,聚羧酸类减水剂的研讨已有恰当长的前史,其运用技能现已老练。日本是研讨和运用聚羧酸类减水剂最多也是最成功的国家,1995 年今后聚羧酸系减水剂在日本的运用量就超越了传统的萘系减水剂,1998 年末聚羧酸系减水剂产品已占一切高功用AE 减水剂产品总数的60%以上,其首要出产厂商有花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品等[1]。对聚羧酸系减水剂的研讨首要会集在新拌混凝土有关功用和硬化混凝土的力学功用及高强高功用混凝土在工程中的运用技能。现在聚羧酸系减水剂可使混凝土的水灰比下降到0.25 以下,而水泥用量仍可坚持在500 kg/m3,一起它的坍落度可坚持200 mm 以上,彻底满意施工要求。近年来,北美和欧洲的一些研讨者的论文中也有许多关于研讨开发具有优胜功用的聚羧酸系减水剂的报导,首要是商业开发和推行,如Grance 公司的Adva 系列、MBT 公司的pheomixTOOFC 商标、Sika 公司的Viscocrete3010 等 [2]。

  因为本钱和技能功用问题,国内对聚羧酸类减水剂产品的研讨仅处于实验室研制阶段,只要少数用作坍落度丢失操控剂与萘系减水剂复合运用。并且可供组成聚羧酸类减水剂的质料也极为有限,国内原材料单甲氧基聚乙二醇(MPEG)供给缺乏,MPEG 国内没有商业化,有必要依托进口,也有研讨人员[3]用聚乙二醇(PEG)替代MPEG,可是因为在制备进程中,双官能度的PEG 简略发生交联,使得产品功用较差,质量不稳定。能够说,从减水剂质料到出产工艺、下降本钱、进步功用等许多方面都仅仅是处于刚起步阶段[4]。

  本文首要对聚羧酸系高效减水剂的化学结构、首要效果机理、组成办法及结构与功用的联系进行了总述。

  一般可用图1 来标明聚羧酸系减水剂的化学结构[5],而实践代表物的化学式仅仅其间某些部分的组合,其间M1、M2 别离代表H、碱金属离子;M3代表H、碱金属离子、铵离子、有机胺。

  聚羧酸系减水剂首要经过不饱和单体在引发剂效果下共聚而成,现在所用的不饱和单体首要有:不饱和酸及其酸酐如马来酸、马来酸酐和(甲基)丙烯酸等可聚合的羧酸;聚烯烃及其含不同官能团的衍生物,如醚、醇、磺酸盐等;聚苯乙烯磺酸盐和(甲基)丙烯酸盐、酯等。现在聚羧酸系减水剂的分子结构规划趋向是在分子的主链或侧链上引进活性基团如磺酸基、羧基、羟基、胺基及聚氧化乙烯基等,使分子具有梳型结构。比方,Akimoto 等[6]选用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚,以羧酸为侧链,烷氧基为主链组成减水剂;向建南等[7]选用马来酸酐与聚乙二醇制备马来酸酐单酯,然后由马来酸酐单酯与甲基丙烯酸共聚来制备减水剂;郭保文等[8-9]选用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲酯进行酯交换反响,所得的聚合物再与丙烯酸共聚得到减水剂;李崇智等[10]用(甲基)丙烯酸与聚乙二醇发生部分酯化,组成有聚合活性的大分子单体,并与其他单体共聚得到带有聚醚侧链的聚羧酸型减水剂。

  具有梳型结构的聚羧酸系减水剂可用图2(a)标明其结构,当聚羧酸系减水剂掺入新拌混凝土后,减水剂所带的极性阴离子活性基团如—SO 3-、—COO-等经过离子键、共价键、氢键及范德华力等彼此效果紧紧地吸附在强极性的水泥颗粒外表,然后使水泥颗粒带电,依据同性电荷相斥原理,阻挠了相邻水泥颗粒的彼此挨近,增大了水泥与水的触摸面积,使水泥充沛水化,并且在水泥颗粒涣散的进程中,释放出凝集体所包含的游离水,改善了和易性,削减了拌水量。

  一起结构中具有亲水性的聚醚侧链,扩展于水溶液中,然后在所吸附的水泥颗粒外表构成有必定厚度的亲水性立体吸附层。图2(b)是聚羧酸系减水剂对水泥颗粒的吸附示意图,当水泥颗粒接近时,吸附层开端堆叠,即在水泥颗粒间发生空间位阻效果,堆叠越多,空间位阻斥力越大,对水泥颗粒间凝集效果的阻止也越大,使得混凝土的坍落度坚持杰出。

  因而,对水泥颗粒发生静电效果力和空间位阻斥力的聚羧酸系高效减水剂,在用量较小的状况下,便对水泥颗粒有明显的涣散效果,一起聚合物的亲水聚醚侧链在水泥矿藏水化产品中仍能够扩打开,这样聚羧酸类减水剂遭到水泥的水化反响影响小,可长期地坚持涣散效果,使坍落度丢失减小。

  该法先酯化后聚合,即首要经过酯化反响制备出有聚合活性的大分子单体(一般为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯),然后将必定配比的单体混合在一起,直接选用溶液聚合的办法聚合得到制品。这种组成工艺看起来很简略,但中心别离纯化进程比较繁琐,本钱较高。日本触媒公司[11]选用短、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸3 种单体直接共聚组成了1 种坍落度坚持性杰出带有聚醚侧链的混凝土外加剂。

  该法先聚合后酯化,即首要制备出已知相对分子质量的聚羧酸,然后在催化剂的效果下,选用已知相对分子质量的聚醚于较高的温度下经过酯化反响对聚羧酸进行接枝。可是因为聚羧酸产品品种和标准有限,调整其组成和相对分子质量较困难,一起因为聚羧酸和聚醚的相容性欠好,酯化实践操作困难,跟着酯化反响的进行,水分不断溢出,会呈现相别离现象。

  假如能挑选一种与聚羧酸相容性好的聚醚单醇或二元醇就能够处理相别离问题。何靖等[12]使用单体苯乙烯和马来酸酐先聚合,然后对共聚物进行磺化和酯化的办法制得了一种聚羧酸减水剂,该减水剂具有较高的涣散功用和优秀的保坍功用。

  该法集聚合与酯化于一体,即以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反响介质,在羧酸类不饱和单体发生聚合的一起发生酯化反响,然后避免了聚羧酸与聚醚相容性欠好的问题。Shawl 等[13]把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合溶液逐步滴加到相对分子质量为2000 的甲氧基聚乙二醇的水溶液中,在60℃反响45 min 后升温到120 ℃,在N2 维护下不断除掉水分(约50 min),然后参加催化剂升温到165 ℃,反响1 h,进一步接枝得到制品。这种办法尽管能够操控聚合物的相对分子质量,组成工艺简略,出产本钱低,但一般只能挑选含羧基的单体,不然很难接枝,且这种接枝反响是个可逆平衡反响,反响前系统中已有很多的水分存在,其接枝率不高,且难以操控,分子规划比较困难。

  作为一种涣散剂,聚合物的相对分子质量对其涣散性有十分重要的影响。假如相对分子质量太小,则聚合物坚持坍落度的才能不高;相对分子质量过大时,不光易发生凝集现象,导致水泥净浆黏性变大,还会屏蔽主链上发挥减水效果的功用基团如羧基、磺酸基等,然后引起水泥净浆涣散性的下降[14]。胡建华[15]经过实验以为聚合物的减水率随相对分子质量的添加先增大,到必定值后又减小。Okada [16]的进一步研讨标明,使用聚氧乙烯、烯丙基单烷基醚、马来酸酐基苯乙烯等共聚得到相对分子质量为20 000~80 000 的减水剂功用最优,用聚乙二醇和丙烯酸得到的共聚物与(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到相对分子质量为25 000~70 000 的减水剂功用最佳。当相对分子质量小于20 000 时,其涣散效果差;而相对分子质量超越100 000 则发生凝聚效果下降活动性。

  不只减水剂的相对分子质量对其功用有影响,其相对分子质量散布对其涣散性也有必定的影响,Tanaka[17]经过GPC 法测定相对分子质量散布,取曲线最高峰值的相对分子质量为Mp,以为要取得高涣散功用的减水剂,还应使(Mw-Mp)>0 且<7000 为最佳,假如(Mw-Mp)>7000,标明有较多相对分子质量高的聚合物存在,水泥涣散功用下降,其削减坍落度丢失的才能也会下降。相反(Mw-Mp)<0,则标明相对分子质量低的聚合物占大多数,混凝土中气泡含量会添加,产品功用也会下降。

  Uchikawa[18]和Yoshioka 等[19]发现聚羧酸系减水剂的PEO 侧链对水泥颗粒涣散性和涣散坚持性有重要的影响,侧链聚合度越小,水泥浆体的活动性丢失越快,因为空间位阻效应,所组成的带有聚氧乙烯侧链的高效减水剂跟着侧链的添加,减水剂的空间立体效果添加,因而对水泥颗粒的涣散效果更好,活动坚持性也添加,可是PEO 侧链过大时,支链间可能发生缠结,在水泥颗粒间构成桥接,反而影响活动性坚持性[20]。Kinoshita[21]研讨了甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物类聚羧酸系高效减水剂,以为具有不同长度的聚乙二醇能一起到达较高的活动性和活动度坚持功用。该甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有羧酸官能团、磺酸基官能团和烷氧基聚乙二醇官能团,含有长侧链聚乙二醇的聚羧酸减水剂有较高的立体排斥力,涣散时间短,有较好的涣散性和活动度,但活动性坚持功用差;含有短侧链聚乙二醇的聚羧酸系减水剂涣散时间长,活动坚持功用好。Sakai[22]发现主链较短支链较长的聚羧酸系减水剂的涣散功用要好于主链较长而支链较短的聚羧酸系减水剂。Nawa 等 [23]研讨了一般硅酸盐水泥掺加具有不同聚氧乙烯基侧链长度、不同支链方位的聚羧酸型超塑化剂后,活动度受温度(10~30℃)影响的规则,成果标明,侧链长度越长,掺加有该减水剂的水泥浆的涣散性受温度的影响越小。因而,在主链上具有恰当长度PEO 侧链的接枝共聚物既能取得所需的活动性,也能取得活动性的坚持性。

  由减水剂效果机理可知,磺酸基团在减水剂分子结构中所起的效果与羧基相同,即吸附在水泥颗粒外表供给静电斥力使之涣散,因而,磺酸基团含量的添加有利于进步涣散性。Yamada[24]选用2-甲基-烯丙基磺酸盐、甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚制得一种减水剂,研讨标明跟着减水剂中磺酸基团含量的添加,水泥涣散功用添加。国内王国建等 [25]选用苯乙烯、丙烯酸、端羟基聚氧乙烯基醚经过自由基溶液共聚合、接枝和磺化反响制得一类主链有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚侧链的聚羧酸系高效减水剂,研讨标明跟着磺化度的进步即磺酸基团含量的添加,减水剂对水泥颗粒的涣散功用进步。

  具有梳型结构的聚羧酸系高效减水剂因为其掺量低、减水率高、坍落度坚持功用杰出等长处,愈来愈遭到研讨者的重视。因为其化学结构和组成办法的多样性,结构与减水剂功用的对应联系有待于进一步整理。从现在的状况看,能够猜测未来几年对高效减水剂的研讨首要会集在以下几个方面。

  (1)对现有的减水剂的功用进行改善,优化工艺进程。因为聚羧酸系减水剂的组成进程包含酯化和聚合两个部分,并且用价格较低的聚乙二醇进行酯化时简略发生交联。因而,能够经过研讨反响溶剂、反响物浓度、反响温度、反响时间等要素的影响,寻觅能最大极限下降交联反响,合适工业化的条件,然后下降出产和施工本钱。

  (2)现在对减水剂分子的表征办法存在局限性。聚合物在酯化接枝反响中,酯化度的凹凸联系到共聚物的结构和组成。现在酯化度的测定一般是经过红外光谱和分量法,这些都仅仅定性的描绘,不能精确得到成果。因而,应从微观方面加强对聚羧酸系减水剂微结构的研讨,如可选用核磁共振仪经过研讨聚合物的结构改变得到聚合物的接枝率、红外光谱分析聚合物的结构、选用凝胶浸透色谱法取得聚合物的相对分子质量及其散布。

  (3)使用聚合物分子规划,处理聚羧酸系高效减水剂中梳型聚合物主链链长和官能团、支链链长等对减水剂的减水、引气、坍落度操控、缓凝效果的影响问题。

  (4)研讨复合型高效减水剂,充沛发挥不同类型减水剂的长处,优化混凝土的各项功用。跟着组成与表征聚合物减水剂及对其化学结构与功用联系、效果机理等方面的研讨的不断深入,信任聚羧酸系减水剂将朝向高功用、多功用化方向开展,并得到越来越多的运用。

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  [7] 向建南,徐广宇,张伟强,等. 聚羧酸类共聚物AE 减水剂的组成与涣散功用研讨[J].湖南大学学报,1999,26(4):30–33.

  [8] 郭保文,杨玉启,尉家臻. 新式羧酸系高效减水剂组成研讨[J].山东建材学院学报,1998,12(S1):89–92.

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  [11] 熊大玉. 国内减水剂新品种的研讨进展(续)[J].混凝土,2001,12:16–18.

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