欢迎您来到晟得源体育!
晟得源体育

晟得源体育

集生产、加工、销售、研发于
一体的综合性的设备加工企业
新乡市宝英商贸咨询热线:
0373-3071689
13839098529
晟得源体育
您现在所在的位置: 首页 > 成功案例

聚羧酸类减水剂的制备及功能pdf

发布时间:2021-11-24 14:13:59 来源:晟得源体育

  第 40卷第24期 广 州 化 工 Vo1.40No.24 2012年 l2月 GuangzhouChemicalIndustry Deeember.2012 聚羧酸类减水剂 的制备及功能 张赐容 ,黄易云 ,宁 平 (1广州从化鳌头凌丰树脂加工厂,广东 从化 510900; 2华南理工大学材料科学与工程学院,广东 广州 510641) 摘 要:经过选用聚乙二醇单甲醚和丙烯酸在甲基苯磺酸的催化作用下组成得大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,再 将大分子单体与丙烯酸、烯丙基磺酸盐按必定的摩尔比进行聚合 ,得到聚羧酸系高效减水剂。研讨了单体的不同份额对高效减 水剂功能的影响;并将聚羧酸系高效减水剂在高强混凝土中的运用进行 了测验和评论。结果标明:以聚乙二醇单 甲醚、丙烯 酸 、烯丙基磺酸盐等为原材料组成聚羧酸系减水剂对水泥具有非常优胜的涣散性和涣散安稳性。在实验中选用 了不同的阻聚 剂,阻聚剂的种类及用量对酯化反响有较大的影响。聚羧酸系高效减水剂中增加消泡剂能够下降混凝土的含气量,进步混凝土 的强度 。 关键词 :聚羧酸,高效减水剂,高功能混凝土 中图分类号 :TU528 文献标识码 :A 文章编号:1001—9677(2012)24—0075—04 PreparationandPropertiesofPoly—carboxylSuperplasticizer ZHANG Ci—rong ,HUANG Yi—yun ,NING P (1GuangzhouConghuaAotouLingfenResinPlant,GuangdongConghua510900;2CollegeofMaterialScience &Engineering,SouthChinaUniversityofTechnology,GuangdongGuangzhou510640,China) Abstract:Poly—carboxylsuperplasticizerwaspreparedbyutilizingacrylicacid,sodium allylsulfonateandPEG—M acrylicester.Theinfluencesofdifferentmonomerratiosandreactionconditionsonthesuperplasticizerperformancewere studied.Thesuperplasticizerwasusedinhighperformanceconcrete,andhadexcellentwaterreduceabilityinconcretee— yenatlow dosageandthestrengthoftheconcretewasalsoimproved.Experimentsshowed thatPEG —M ,acrylicacid, andsodium allylsulfonateused asraw materialsinpreparingpoly——carboxylsuperplasticizerwhichwasavery goodand stabledisperserincement.Differentmonomersratiowasusedinthepreparationprocessofsuperplasticizer.Carboxyland sulfonicgroupcontentinsuperplasticizerhadalargerinfluenceonthecementhydration.Hydroquinoneandphenothiazine asinhibitorswereusedintheesterification,andtheexperimentsshowedthatthephenothiazinehadbetterinhibitability, andthecoloroffinishgoodwasalsolighterthanthatofusinghydroquinone.Defoamerwasusedinpoly—carboxylsuper— plasticizertoreduceairexistingintheconcreteandtoimprovethestrengthoftheconcrete. Keywords:poly—carboxyl;superplasticizer;highperformanceconcrete 纵观我国50多年混凝土外加剂的开展前史,第一代木质 烯基或聚氧丙烯基支链。另一类是以甲基丙烯酸为主链接枝聚 素减水剂与第二代萘系减水剂对混凝土归纳功能的进步、出产 氧 乙烯基或聚氧丙烯基支链 。 施工办法的改进起到了巨大的作用…。现在 80%的减水剂仍是 本文选用进 口的聚乙二醇单 甲醚、丙烯酸、烯丙基磺酸钠 以萘磺酸盐甲醛缩合物为主导产品,虽然这类产品的减水率较 等为首要原材料,组成制备出了聚羧酸型高效减水剂。并测验 高 ,但大都产品有用浓度偏低,硫酸钠含量偏高,与不同水泥 了它的减水功能以及各项影响要素。 的相容性欠好,易呈现新拌混凝土坍落度丢失快、离析泌水严 重等问题,导致混凝土质量动摇较大。虽然有些专业技术人员 1 实验部分 选用了各种途径企图加以解决 ,但其作用并不满意 J。而第三 1.1 首要原材料 代聚羧酸系减水剂减水率更高,用其制造的高功能混凝土作业 性好 、不离析、不泌水、混凝土强度增加 显着且对环境无污 聚乙二醇单 甲醚MIO00,科莱恩化T (我国)有限公司; 丙烯酸,巴斯夫我国有限公司;烯丙基磺酸钠,巴斯夫我国有 染 。 限公司;过硫酸铵,上海凌峰化学试剂有 限公司;对 甲苯磺 据国内外文献报导,现在在聚羧酸减水剂分子规划理论的 支持下,已开展了多种分子结构,如醚键型、酰胺型等。但市 酸,广东光华化学厂;吩噻嗪,珠海市锐凯公司;P—II42.5 场研讨较多、工业化运用的主流产品仍然是酯类的产品。其合 水泥,广州珠江水泥有限公司;规范砂 ,我国规范砂厂;消泡 成道路首要有两种:一是以马来酸酐为主链接支不同的聚氧乙 剂,韩国Nopco公司。 76 2012年 l2月 1.2 仪器与设备 表 1 阻聚剂 种类及用量对酯化反响 的影响 电动拌和机,上海南汇慧明仪器厂;KDM型控温电热套 , 海宁市新华医疗器械厂;四口烧瓶、冷凝管、分水器 ,温度计 等一套 ;真空泵 ,台州市黄岩汇丰真空设备厂;水泥净浆活动 度试模 ,无锡建材实验仪器厂。 1.3 试样的制备 1.3.1 大分子酯的组成 以对甲基苯磺酸为催化剂,加适量的阻聚剂,丙烯酸和聚 乙二醇单 甲醚M1000摩尔比为 1.2:1;用适量的甲苯作回流溶 剂,在 140℃进行酯化反响。6h后得酯化大分子混合物。 cH2 H H。一(cH2cH2。cH2cH2)n。cH3————。◆ 不加阻聚剂或阻聚剂量过少时,自聚严峻,产品安稳性 CO0H 差;阻聚剂用量过多,反映产品色彩显着偏深,且在第二步的 CH2=cH一 一。一(cHcH:ocHcH n一0cH, 聚合反响中会耗费更多的引发剂。所 以挑选恰当的阻聚剂用量 O 对操操控品质量及本钱是非常重要的。 1.3.2 聚羧酸减水剂组成 酯化产品聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯 ,在光照的情况下寄存 将第一步的酯化大分子混合物、烯丙基磺酸钠和甲基丙烯 容易产生聚合 ,粘度显着大幅度进步,如需寄存该反映产品, 酸按必定份额混合 ,升温到90qc,然后 ,滴加引发剂过硫酸 一 定要置于密封容器中避光保存。 铵。在90℃保温4h,反响完毕,用氢氧化钠将反响产品调理 2.2 羧基含量对水泥凝聚时刻的影响 到pH值约为 7。即得到聚羧酸减水剂。 水泥的水化是水泥熟料主成分 C3S、C2S、C3A及 C4AF 删 一 … … … :l=c… 和水反响 ,生成水化硅酸钙 C3H2S3、水化铝酸钙 C3AH6、氢 氧化钙及硫酸铝钙。其首要成分C3S和 C2S的水化反响可表示 为 : 2(3CaO ·SiO2)+6H20=3CaO ·2SiO2·3H20+3Ca(OH)2 cH】 — 3(2CaO ·SiO2)+5H20=3CaO ·3SiO2·2H20+3Ca(OH)2 — 2一cH-2一i~ 一f卜 C=O CH2SO2Na COOH 水泥水化时,液相中的ca“、OH一、SiO;一等离子的浓度 。 l ‘ 随时刻而改动 ,即存在着离子的溶入与分出。有研讨标明增加 聚羧酸共聚物后,水泥的液相电导率下降,且跟着增加量的增 1.4 测验与表征 加,电导率呈下降趋势 .阐明聚羧酸共聚物能够下降水泥的水 化速率 ,即对水泥水化起到缓凝作用 .其原理或许是钙离子与 1.4.1 减水率的测定 聚合物中的羧基,生成了钙离子聚羧酸合作物。在水泥水化中 依照GB8076—1997混凝土外加剂减水率的测验办法进行 参加聚羧酸共聚物后 ,正是由于ca“聚羧酸合作物的生成使得 测验 。 系统的游离态 ca 浓度下降才呈现缓凝的现象。 1.4.2 凝聚时刻的测定 依照GB8076—1997水泥凝聚时刻测验办法进行测验。 在聚羧酸减水剂分子规划中运用不同含量的羧基 ,其对水 1.4.3 红外谱图 泥的凝聚时刻的影响也是天壤之别的。实验选用水泥凝聚时刻 将实验样品与国外公司的聚羧酸减水剂样品别离进行红外 的实验办法进行比对;称取一般硅酸盐水泥 300g,拌和用水 光谱剖析 ,比对其谱图,以确认化学成份 的异 同。 84g,聚羧酸减水剂样品3g。拌和均匀后按水泥凝聚时刻测定 办法测定 。 2 结果与评论 由表2能够看出羧基含量越高,聚羧酸减水剂的缓凝作用越 强。在羧基含量极高的情况下,或许导致水泥的不能彻底凝聚。 2.1 阻聚剂的种类及用量在酯化反响中的阻聚效应 在第一步大分子酯化物组成时:聚乙二醇单 甲醚 M1000 表 2 不同羧基含量对水泥凝聚时刻的影响 500g;丙烯酸 43g;对甲苯磺酸 0.6g;阻聚剂 (实验中改动 聚合反响单体 份额 (质量 份额) 初凝时刻(20℃)终凝时刻(2O℃) 种类及增加量);甲苯 100g (回流溶剂)混合物加热到 140℃, 酯化产品 :丙烯酸 :烯丙基磺酸钠 /(h一1I1) /(h—In) 回流保温6h后,用负压泵抽干回流溶剂,即得大分子酯化单 体。 在酯化反响中不同种类的阻聚剂对酯化反响有不 同的影 响,本实验别离选用了对苯二酚和吩噻嗪作为阻聚剂,阻聚剂 种类及用量对酯化反响的影响见表 1。 从表 1能够看出,阻聚剂的种类及用量对酯化反响有较 大的影响。就对苯二酚与吩噻嗪的比较 ,吩噻嗪的阻聚作用 2.3 磺酸基的含量对减水剂涣散功能的影响 更好,且终究产制品的色彩也较浅。在实验过程中二者均有 减水剂分子中的sO,负离子为亲水基团,亲水基团就环绕 进步现象。归纳考虑 ,在 今后 的实验 中均选用吩噻嗪作为阻 在水泥颗粒四周使其带上负电荷,起到涣散作用,正是这种分 聚剂 散作用起到了减水的作用 ;另一方面由于磺酸基的存在,也赋 第40卷第24期 张赐容等:聚羧酸类减水剂的制备及功能 77 予了聚羧酸系减水剂 杰出的水溶性 ,可见磺酸基的含量在减水 可见在聚羧酸系高效减水剂中增加消泡剂对下降混凝土的 剂功能中具有极其重要的位置。 含气量,进步混凝土的强度,进步混凝土1=程的施工质量是十 表3中比照了不同磺酸基含量的聚羧酸系减水剂对水泥分 分有利和必要的。 散功能的差异。 实验中运用规范砂 1250g,水泥450g,聚羧酸系减水剂样 品 (50%浓度)4.5g,丈量砂浆活动度到达 Xcm时的用水 量,算得减水率。 从表 3能够看出,在必定范围内,跟着磺酸基含量的增加 聚合物的减水率进步;磺酸基含量到达必定份额后,再进步其 含量对减水功能并无显着的进步。当磺酸基含量到达必定浓度 后吸附于水泥颗粒外表的磺酸根离子并不会增加,因而减水性 加消泡剂 未加消泡剂 能并没有显着增加。可见只是增加磺酸基的含量而不优化其他 反响条件,所的产品减水功能也将得不到改进。 图1 有无消泡剂的水泥浆脱模作用对 比 表3 不同磺酸基含量对水泥涣散功能的影响 加消泡剂 加消泡剂 图2 有无消泡剂的水泥浆 固化后外表的作用比照 2.4 聚羧酸减水剂与消泡剂的复配 直接用上述的办法组成的减水剂起泡才能较强,运用于混 2.5 聚羧酸减水剂的红外光谱 图 凝土和水泥砂浆中均有较高的含气量。在混凝土中含气量每增 聚合物的红外光谱图如图3所示,国外样品在 3406cm 合 加 1%,则强度会下降 5%;施工中假如混凝土含气量过高,在 成的样品在3446cln 的宽带吸收为OH的弹性振荡;国外样品 振捣的过程中气泡无法扫除,则会产生气孔或麻面等问题,气 在 1107cm。。组成的样品在 1113cm 为醚键的特征峰;国外样 孑L及麻面一直是混凝土工程的质量通病 ,对工程的质量有很大 品在 1720cm 组成的样品在 1722cm 的峰为酯键羰基的吸收 的损害,严峻影响混凝土的外观质量 ,并增加修正费用。在水 峰;国外样品在 1572cm 组成的样品在 1586cm 的峰为COO一 工混凝土中如存在”蜂窝麻面”现象 ,其间较大孔径孔洞,在 的振荡峰。国外样品在 1196cm 组成的样品在 1195cm 的峰 高速水流作用下,所产生的气蚀作用将对水工建筑物,特别是 为磺酸基的弹性振荡 ;可见两种减水剂的分子中均含有醚键、 溢流面等处的混凝土形成严峻破坏。因而含气量高是咱们所不 磺酸基 、酯基 、羟基及羧基等。产品的或许结构是主链上带有 期望的,聚羧酸系高效减水剂中复配消泡剂是非常必要的。 羧基、磺酸基 ,支链上带有聚乙二醇基醚基的梳形结构。 运用于聚羧酸系高效减水剂中的消泡剂有必要对聚羧酸高效 由于分子中一起具有羧基和酯基,使其即能够亲水,有具 减水剂有显着的消泡才能且较长时刻能安稳存在于系统中。本 有必定的疏水性。在配方规划时,经过调理酸和酯的份额来调 实验侧重研讨了运用韩国NOPUCO公司的561消泡剂对水泥净 节分子的亲水亲油值。羧基负离子的静 电斥力奉献于水泥颗粒 浆的消泡作用。并对消泡剂运用后的现象进行了调查和剖析。 的涣散。一起,相对分子量的巨细对水泥粒子的涣散作用也有 水泥浆的配 比如下: 很大的影响。由于梳形结构的存在,供给了必定的立体安稳作 水泥:300g; 用 ,即水泥粒子的外表被一种嵌段或接枝共聚物所安稳,以防 自来水 :87g; 产生无规则的絮凝,然后有助于水泥粒子的安稳涣散。 ~l-JJnN A:50%聚羧酸外加剂 :3g; 外加剂 B:50%聚羧酸外加剂 +0.5% 消泡剂 :3g。 表4 运用聚羧酸系高效减水剂水泥净浆有无消泡剂的对 比 流’动 泌水 湿浆外表气泡 脱模作用 固 体 步卜力 J鼍 /h im J弋 1. A 280 显着 泡少快速决裂 滑润 基本无肉眼可见孔 B 280 不显着 泡多安稳 多孑L有麻面 气孔较多 从净浆实验中调查到在聚羧酸高效减水剂中增加消泡剂, 不会影响外加剂的涣散性;增加消泡剂后水泥净浆泌水显着增 加 ,阐明浆猜中的含气量变少了;在机械拌和过程中引进的气 泡 ,由于增加了消泡剂能快速的决裂 ;水泥浆体装模 固化后, 图3 本实验组成的聚羧酸样 品红外谱图 增加了消泡剂的浆体脱模面平坦无麻面,且浆体内部密室,基 (下转第90页) 本无肉眼可见的气孔。 广 州 化 工 2012年 12月 W illiamsPT,W illima sEA.Fluidisedbedpyrolysisoflowdensitypoly— 3 结 论 ethylenetoproducepetrochemicalfeedstock[J].J.AnalAppleyrol, 1999(51):107—126. (1)催化水热法氧化聚氯乙烯在反响温度为 180℃,催化 MordiRC,FieldsR,DwyerJ.Thermolysisoflowdensitypolyethylene 剂为Pd—NiC/AC,NaOH浓度为 1mol/L,5mL30%双氧水量 catalyzedbyzeolites[J].JAnalApplPyrol,1994(29):45—55. 的条件下,反响到 8h脱氯率为 90%以上,彻底氧化程度在 SorensenE.BjelTeAB.Combinedwetoxidationandalkalinehydrolysis 70%左右,反响有机氯的脱除率较高,彻底氧化程度相对完 ofpo1yvinykhloride[J].WasteManagement,1992(12):349—354. 全 。 M.Ghaemy,I.Gharaebi.Studyofdehydrochlorinationofpoly(vinyl— (2)聚氯乙烯的氧化反响首要分彻底氧化和不彻底氧化, chloride)insolutionandthee.ectofsynthesisconditionsongraftCO— 在优化后的反响条件下,彻底氧化率相对较高,可达 70%以 polymerizationwithstyrene[J].EuropeanPolymerJournal,2000(36): 1967一l979. 上 ,主产品首要为Cl一和 CO;不彻底氧化产品首要为草酸等 KazuhideOkuda,KazumiehiYanagisawa,Shun— ichiMoritaka,Ayu- 可降解有机酸。 muOnda,KojiKajiyoshi.Solubilizationofdeehlorinatedpoly(vinyl— chloride)inwaterbywetoxidation[J].PolymerDegradationandSta— 参考文献 bility,2003(79):105—110. [1] MarkAKeane.ReviewCatalyticconversionofwasteplastics:focuson J.Blazevska—Gilev,D.Spaseska.Chemicalrecyclingofpoly(vinyl wastePVC[J].JChemTechnolBioteehnol,2007(82):787—795. chloride):alkalinedechlorinationin organicsolventsand plasticizer [2] UcarS,KaragozS,KarayildirimT,YanikJ.Conversionofpolymersto leachingincausticsolutionfJ].JournaloftheUniversityofChemical fuelsinarefinerystream[J].PolymDegradStabil,2002(75):161— TechnologyandMetallurgy,2007,1(42):29—34. 171 ; l寸_ ] ] ] (上接第77页) 比对两个谱图,发现组成样品的谱图相对冗杂一些,呈现 (2)在聚羧酸系减水剂的分子结构中羧基含量越高 ,聚羧 了国外样品中没有的一些吸收峰,如3080cm。等处的峰 , 酸减水剂的缓凝作用越强 ,恰当操控羧基含量有利于调理水泥 或许是第一步组成大分子酯化单体时有些回流溶剂没有去除干 混泥土的缓凝作用。 净,可见组成样品的纯度还有待进步。 (3)在必定范围内,跟着磺酸基含量的增加聚合物的减水 率进步 ;磺酸基含量到达必定份额后,再进步其含量对减水性 能并无显着的进步。 (4)聚羧酸系高效减水剂中增加消泡剂对下降混凝土的含 气量,进步混凝土的强度 ,进步混凝土工程的施工质量是非常 有利和必要的。 参考文献 [1] 覃维祖.聚羧酸系减水剂的开展与运用远景 [M].聚羧酸系高效 减水剂及其运用技术 ,机械工业 出版社,2005:90—150. [2] 刘俊元 王子明.聚羧酸高功能减水剂的制备、功能与运用 [OL]. 我国混凝土与水泥制品网 [2006—8—22].WW~.q.concrete365.corn. [3] 李崇智.聚羧酸系高功能减水剂的组成与功能 [J].新式建筑材料 2002(5):53—55. 图3 国外聚羧酸样品红外谱图 [4] 廖 国胜,刘启华.聚乙二醇单 甲基丙烯酸酯单体阻聚效应的研讨 [A].第一届全国聚羧酸系高功能减水剂及其运用技术经验交流 3 结 论 会 [C].2005:116—119. [5] 王国建,黄韩英.聚羧酸盐高效减水剂的组成与表征 [M].化学建 (1)阻聚剂的种类及用量对酯化反响有较大的影响。就对 材 ,2003(6):47—51. 苯二酚与吩噻嗪比较,吩噻嗪的阻聚作用更好 ,且终究产制品 的色彩也较浅。恰当的加阻聚剂用量对确保制品的质量是非常 重要 的。